Кроме того, благодаря своей относительной простоте пироэлектрический эффект позволяет наглядно продемонстрировать действие основных законов физики кристаллов, учесть взаимозависимость симметрии кристаллов и физических явлений, показать взаимодействие различных свойств кристаллов, то есть поднять те вопросы, которые в школьных программах по физике не учитываются в минимальной степени.
Минерал, который был первым изучен на предмет наличия пироэлектрических свойств
Физические основы пироэлектричества (С.Н. ДРОЖДИН, 1998), ФИЗИКА
Рассмотрена кристаллофизическая основа пироэлектрического эффекта и проанализированы его вариации.
ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСТВА
Воронежский государственный университет
Пироэлектричество – одно из самых интересных физических явлений, наблюдаемых в кристаллах. Достаточно сказать, что в разные периоды своей научной карьеры ею занимались такие выдающиеся ученые, как В. Рентген, В. Фогт, П. Кюри, А. Эйнштейн, Э. Шредингер, М. Борн и другие. В то же время долгое время считалось, что он не имеет практической ценности. Но в 1960-70-х годах интерес к пироэлектричеству вырос настолько, что только в период с 1970 по 1972 год была опубликована четверть всех работ, которые вообще увидели свет за 2300 лет истории этого явления (первое упоминание было в 315 году до н.э.), а затем количество публикаций удваивалось каждые три года.
Этот интерес был вызван, прежде всего, открытием соединений (в основном сегнетоэлектриков), в которых пироэлектрический эффект проявляется чрезвычайно сильно и может быть успешно использован для обнаружения и измерения потоков электромагнитного излучения в широком диапазоне частот. Кроме того, быстрое развитие явления сегнетоэлектричества потребовало применения экспериментальных методов для получения достоверной информации о поведении их спонтанной поляризации в широком диапазоне температур, где пироэлектрические методы исследования оказались непреодолимыми.
Кроме того, пироэлектрические эффекты, в силу своей относительной простоты, позволяют проиллюстрировать основные законы физики кристаллов, рассматривающие взаимосвязь симметрии кристаллов и физических явлений, и продемонстрировать взаимодействие различных свойств кристаллов, т.е. минимально затрагивают вопросы, которые не рассматриваются в школьных программах по физике.
КРИСТАЛЛЫ И ЯВЛЕНИЯ.
Все диэлектрики поляризуются под действием внешнего электрического поля, и возникающая поляризация называется индуцированной поляризацией. Некоторые диэлектрики также могут быть поляризованы в результате воздействия на них других внешних факторов. Диэлектрики, которые поляризуются под действием механических сил, называются пьезоэлектриками (прямой пьезоэлектрический эффект). Существуют также диэлектрики, называемые пироэлектриками, в которых поляризованное состояние обнаруживается при нагревании или охлаждении. Само явление называется пироэлектрическим эффектом. Точное определение будет представлено ниже.
Почему не все диэлектрики способны электризоваться при изменении температуры и в каких кристаллах возможен пироэлектрический эффект? Ответ на эти вопросы можно получить, не анализируя кристаллическую структуру и динамику кристаллической решетки, применяя законы кристаллофизики, науки о связи между симметрией кристаллов и симметрией физических явлений.
С точки зрения кристаллофизики, кристалл можно рассматривать как однородную сплошную среду. В то же время правильное, регулярное пространственное расположение молекул, из которых он состоит, определяет симметрию его внешней формы и симметрию его физических свойств.
Симметрию кристалла как материальной фигуры понять несложно. Если кристалл имеет правильную огранку с хорошо развитыми естественными гранями, то видно, что определенные операции (поворот вокруг некоторой оси, отражение в некоторой зеркальной плоскости, разворот в некоторой точке и т.д.) приводят к симметрии кристалла относительно самого себя. Изображенный на рисунке кристалл турмалина (классический представитель пироэлектрических кристаллов) имеет повернутую ось симметрии третьего порядка и три зеркальные плоскости симметрии, проходящие через эту ось. Этот кристалл не имеет других элементов симметрии. Такой набор элементов симметрии, согласно правилам, принятым в кристаллографии, обозначается 3m. Куб на рис. 2, a, имеет три оси четвертого порядка (L4), четыре оси третьего порядка (L3), шесть осей второго порядка (L2), девять зеркальных плоскостей симметрии (m) и центр симметрии (C ). Условные обозначения: м3м.
С точки зрения макросимметрии (независимо от дискретности структуры), каждый кристалл принадлежит к одному из 32 классов (видов) симметрии, каждый из которых характеризуется определенным набором элементов симметрии: осями, плоскостями и центром симметрии.
Не только кристаллы, некоторые материальные или геометрические объекты, но и физические эффекты, явления и свойства обладают определенной симметрией. В этом случае группы симметрии кристалла как сплошной непрерывной среды содержат только оси 1, 2, 3, 4, 6 порядка, а группы симметрии свойств такой среды могут содержать также оси симметрии бесконечного порядка, которые обозначаются через ? Полное множество элементов симметрии объекта, например, материальной фигуры, называется его точечной группой симметрии, а группы называются точечными группами симметрии потому, что при всех операциях симметрии, входящих в группу, одна точка – точка пересечения всех элементов симметрии – все время остается неподвижной.
Понятие симметрии физических явлений, фундаментальное понятие кристаллофизики, впервые ввел Пьер Кюри (1894), а симметрийный подход к физическим явлениям получил развитие в работах выдающегося академического ученого-кристаллофизика А.В. Шубникова (1887-1970), который придал современное звучание основным законам физики кристаллов.
Для описания симметрии физических явлений П. Кюри ввел группы граничной симметрии (группы Кюри), которые представляют собой точечные группы симметрии, содержащие оси симметрии бесконечного порядка. Всего существует семь групп граничной симметрии, и каждая из 32 групп точечной симметрии кристаллов является подгруппой хотя бы одной из них. В рамках темы данной статьи нас интересуют только две пограничные группы: ?m и ??m.
Каждая предельная группа симметрии имеет свой геометрический образ. Группа ?m соответствует конусу (рис. 2, б), который имеет одну ось симметрии бесконечного порядка и бесконечное число продольных плоскостей симметрии (проходящих через эту ось). Легко видеть, что полярный вектор, изображенный стрелкой, концы которого неравны (например, соответствуют противоположным зарядам) и никак не могут быть выровнены относительно друг друга, обладает той же симметрией. Такая стрелка представляет напряженность электрического поля, поляризацию и другие физические величины, которые являются полярными векторами. Следовательно, ?m является симметрией однородного электрического поля, однородной поляризации.
Геометрическим образом ?m является сфера, которая имеет центр симметрии, бесконечное число осей симметрии бесконечного порядка и плоскостей симметрии. Однородная изотропная среда и скалярные взаимодействия: однородное нагревание (охлаждение) и всестороннее (гидростатическое) сжатие обладают такой симметрией.
Влияние симметрии на все физические явления определяется общим принципом – принципом симметрии Кюри: если сложить два явления или явление и его окружение, то в результате сохраняется только та симметрия, которая была общей для обоих явлений.
Это утверждение, распространенное П. Кюри на физические явления, очевидно для геометрических фигур и сформулированное А.В. Шубников утверждает: в фигуре, состоящей из двух неравных симметричных фигур, остаются только те элементы симметрии, которые являются общими для обеих фигур при данном способе их расположения в пространстве. На рисунке 2 показана иллюстрация этого принципа на примере фигур, состоящих из куба и конуса при их различном взаимном расположении.
Обращаясь к рисунку 2, вспомним, что симметрия конуса – это симметрия однородного электрического поля, и этот пример иллюстрирует случай, когда кубический диэлектрический кристалл (с симметрией m3m) поляризован внешним электрическим полем (симметрия?m). Для такой ситуации принцип симметрии может быть переформулирован следующим образом: кристалл под внешним воздействием сохраняет только те элементы симметрии, которые являются общими для кристалла в отсутствие воздействия и для воздействия в отсутствие кристалла.
На этом примере мы видим, что под действием однородного электрического поля симметрия кристалла изменяется, в нем появляется одно полярное направление (направление оси 4-го, 3-го или 2-го порядка), вдоль которого располагается вектор поляризации. Сохранение элементов и соответствующих операций симметрии, которые могли бы соединить противоположные концы такого направления (например, центр симметрии), сделало бы невозможным существование электрической поляризации в кристалле.
В случае пироэлектрического эффекта проявление поляризации в кристалле происходит под влиянием скалярного взаимодействия с симметрией ?? m. Такое действие, конечно, не может изменить симметрию кристалла и создать в нем полярную сагиттальную симметрию ?m, которая, тем не менее, имеет место, поскольку кристалл поляризован. Поэтому остается предположить, что такая симметрия, характеризующаяся наличием одного полярного направления, существовала в кристалле до освещения. Кристалл не может обладать симметрией ?m, потому что в нем возможны только оси симметрии 1, 2, 3, 4 и 6 порядка, соответствующие вращениям на 360, 180, 120, 90 и 60 градусов. Так какой симметрией может обладать кристалл, являющийся пироэлектриком? Ответ содержится в другой формулировке принципа Кюри в его применении к кристаллам: все элементы симметрии кристалла одновременно являются элементами симметрии любого из его физических свойств (содержащихся в элементах симметрии свойств), но симметрия кристалла не может быть больше, чем симметрия любого физического свойства. Или в другой формулировке, более известной как принцип Неймана (F. Neumann, 1885): элементы симметрии любого физического свойства кристалла должны содержать элементы симметрии точечной группы кристалла. Используя понятие группы симметрии, принцип Неймана означает, что группа симметрии любого свойства кристалла включает группу симметрии самого кристалла (Б. Миннигероде, 1884).
Согласно этим утверждениям, следует указать все подгруппы группы ?m, которые будут являться группами симметрий кристаллов, в которых возможен пироэлектрический эффект. Эти подгруппы образуют следующие десять групп (классов) кристаллических симметрий: 1, 2, 3, 4, 6, м, мм2, 3м, 4мм, 6мм, которые называются полярными, или пироэлектрическими. Общей чертой симметрии таких кристаллов является наличие одного полярного направления, и, как уже говорилось выше, если полярное направление не могло возникнуть под воздействием внешних факторов, то оно уже существовало в кристалле, а воздействие в виде равномерного изменения температуры лишь сделало его видимым. Другими словами, в диэлектрических кристаллах, принадлежащих к десяти симметрийно-полярным классам, полярность уже встроена в кристалл и существует в нем в виде спонтанной (не вызванной внешними взаимодействиями) поляризации Ps , обусловленной тем, что центры тяжести разноименно заряженных зарядов в элементарной ячейке не совпадают и образуют электрический диполь, а дипольные моменты всех ячеек направлены одинаково, т.е. в одну сторону, и кристалл в целом оказывается поляризованным.
Все пироэлектрики делятся на два класса. Первый класс – линейные пироэлектрики, в которых поляризация линейно зависит от поля и ее направление не может быть изменено внешним электрическим полем. К ним относятся кристаллы турмалина, сахароза, моногидрат сульфата лития, канкринит, резорцинол и др. Второй класс – сегнетоэлектрики, материалы, в которых поляризация нелинейно зависит от поля (зависимость от петли гистерезиса) и ее направление может быть изменено на противоположное под действием внешнего электрического поля. Типичными представителями этого класса являются монокристаллы титаната бария, ниобата лития, триглицинсульфата, сегнетовой соли, дигидрофосфата калия.
Таким образом, если в кристалле наблюдается пироэлектрический эффект, то он однозначно принадлежит к одному из полярных классов по симметрии. Было бы неправильно сказать наоборот, что кристалл с полярной симметрией является пироэлектриком. Принадлежность кристалла к классу полярной симметрии является необходимым, но недостаточным условием для существования в нем пироэлектричества. Например, металлический кристалл с симметрией любого полярного класса не может быть пироэлектрическим.
Пироэлектрический эффект – это изменение спонтанной поляризации кристалла диэлектрика при равномерном изменении его температуры. Уравнение пироэлектрического эффекта в соответствии с этим определением имеет вид
где g – вектор пироэлектрических коэффициентов, который является широко используемой количественной мерой эффекта, определяемой соотношением
где p = Ps / | Ps | – единичный вектор в направлении спонтанной поляризации.
(2) показывает, что в общем случае пироэлектрический эффект связан с изменением спонтанной поляризации как по величине, так и по направлению. Для определения пироэлектрического коэффициента g необходимо знать его три составляющие g1 , g2 , g3 в осях системы координат. Однако число независимых параметров любого векторного свойства, к которому относится пироэлектрический коэффициент, полностью определяется симметрией кристалла, что упрощает задачу измерения этого свойства.
В кристаллах классов 2, 3, 4, 6, мм2, 3м, 4мм, 6мм направление вектора спонтанной поляризации Ps под влиянием каких-либо взаимодействий не меняется и совпадает с главной осью симметрии, меняется только его величина. Следовательно, вектор пироэлектрических коэффициентов имеет только одну компоненту: g = <0, 0, g3>. В кристаллах m-класса вектор Ps лежит в плоскости симметрии и изменяется как по величине, так и по направлению, оставаясь в этой плоскости при изменении температуры. Вектор g имеет две компоненты: g = .
Обнаружение спонтанной поляризации невозможно, если кристалл долгое время находился при постоянной температуре, поскольку связанные заряды компенсируются свободной проводимостью и зарядами окружающей среды (рис. 3, в). При изменении температуры спонтанная поляризация меняется, и на поверхностях пироэлектриков, перпендикулярных полярной оси, появляются нескомпенсированные заряды (рис. 3, г), а связанное с ними электрическое поле уменьшается со скоростью, зависящей от притока (или оттока) свободных зарядов.
Для экспериментального определения пироэлектрического коэффициента необходимо измерить связанный электрический заряд DQs , возникающий на поверхностях кристалла, вырезанных перпендикулярно полярной оси, при изменении температуры на величину DT :
где S – площадь поверхности.
Пироэлектрический коэффициент зависит от природы кристалла и температуры, причем характер температурной зависимости g различен для разных пироэлектрических кристаллов (рис. 4).
Оказывается, однако, что даже для одного и того же кристалла при заданной температуре значение пироэлектрического коэффициента может быть различным в зависимости от условий, в которых проводится измерение
И ЯВЛЕНИЯ В КРИСТАЛЛАХ.
ВИДЫ ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА
Зависимость свойств кристаллов от условий измерения обусловлена тем, что различные физические свойства кристаллов нельзя рассматривать изолированно. Под воздействием одной и той же внешней силы в кристалле всегда происходит несколько явлений: приложение механических сил не только деформирует кристалл, но и вызывает его поляризацию; внешнее электрическое поле не только поляризует диэлектрик, но и приводит к его механической деформации и изменению температуры. Это означает, что различные свойства кристалла проявляются одновременно и находятся в сложном взаимодействии друг с другом. Поэтому коэффициенты, характеризующие различные свойства кристаллов, зависят от условий, в которых они измеряются: механические свойства зависят от электрических и тепловых условий, электрические свойства зависят от механических и тепловых условий и т.д.
Проследить взаимосвязь между физическими свойствами кристаллов и их зависимостью от условий измерения можно, рассматривая кристалл как равновесную термодинамическую систему, состояние которой определяется механическим напряжением si j , деформацией ei j , напряженностью электрического поля Ei , электрической индукцией Di , температурой T , энтропией S. Величины si j , Ei , T являются обобщенными термодинамическими силами, а ei j , Di , S – обобщенными термодинамическими координатами.
Чтобы однозначно охарактеризовать состояние кристалла, мы должны выбрать независимые переменные – любой из восьми возможных наборов из трех величин: одной механической, одной электрической и одной тепловой (фактически мы дадим десять переменных: шесть механических, так как s и e – тензоры второго порядка, три электрические – компоненты векторов E или D, одна тепловая – скаляр T или S). Определение набора независимых переменных определяет термодинамический потенциал (функцию состояния системы) относительно этих переменных, приращение которого является полным дифференциалом.
Выбор независимых переменных диктуется условиями данной задачи, но обычно это параметры, которые легче всего установить в реальном эксперименте, т.е. s, E, T. Тогда e = e(s, E, T ), D = D(s, E, T ), S = S(s, E, T ), а термодинамический потенциал – свободная энергия Гиббса G, полный дифференциал которой имеет вид
dG = – ei j dsi j – Dk dEk – S dT,
– механическое, диэлектрическое и тепловое уравнения состояния, соответственно (надстрочные знаки означают, что дифференцирование проводится при постоянных значениях этих величин).
Разложив в ряд выражение (5) вблизи некоторого начального состояния кристалла и ограничив линейные члены разложения, получим
Уравнения (6)-(8) описывают совокупность механических, электрических и тепловых явлений, наблюдаемых при изменении механического напряжения, электрического поля и температуры кристалла диэлектрика: деформация при механическом напряжении (упругость), деформация при электрическом поле (обратный пьезоэлектрический эффект), деформация при изменении температуры (тепловое расширение), поляризация при механическом напряжении (прямой пьезоэлектрический эффект), поляризация при внешнем поле, поляризация при изменении температуры (пироэлектрический эффект), изменение энтропии при механическом напряжении (пьезокалорический эффект), изменение энтропии при электрическом поле (электрокалорический эффект), теплоемкость.
В полученной системе уравнений пироэлектрический эффект описывается членом
Поскольку Dm = Dm(ei j , T ) и ei j = ei j (skl , T )
Если измерения проводятся на механически свободном кристалле, который может свободно деформироваться (условие – skl = 0), то из (10) и (11) получаем
Сравнивая (9) и (13), мы можем написать
Если внешнее электрическое поле отсутствует, то для пироэлектрического кристалла из соотношения Dm = e0Em + Psm (где e0 – электрическая постоянная), при условии, что были приняты меры для того, чтобы поле спонтанной поляризации Em было равно нулю, получается Dm = Psm . Тогда первый член правой части формулы (14)
определяет величину так называемого первичного (истинного) пироэлектрического эффекта. Второй срок
описывает вторичный (ложный) пироэлектрический эффект.
Первичный пироэлектрический коэффициент (15), являющийся результатом прямой зависимости спонтанной поляризации от температуры, может быть измерен на механически зажатом образце, который не деформируется во время измерений (условие ei j = 0), что практически невыполнимо. Поэтому пироэлектрический коэффициент свободного кристалла, равный сумме первичного и вторичного коэффициентов, подлежит прямому экспериментальному определению:
Вторичный пироэлектрический эффект, как следует из (16), обусловлен пьезоэлектрической поляризацией образца при его деформации вследствие теплового расширения. Введя коэффициенты теплового расширения и пьезоэлектрические коэффициенты, выражение для общего пироэлектрического коэффициента можно записать как
Приведенное выше определение пироэлектрического эффекта подчеркивает, что изменение температуры кристалла должно быть равномерным. Однако изменение температуры может быть и неоднородным, если в кристалле создан градиент температуры WT, что означает, что эффект будет уже не скалярным, а векторным. Он может изменить локальную симметрию кристалла таким образом, что в нем возникают полярные направления, и, следовательно, поляризация изменяется с температурой. Это явление называется третичным пироэлектрическим эффектом. Третичный пироэлектрический эффект, который объединяет эти две векторные величины, является тензором второго порядка. Третичный эффект отражает только локальные свойства кристаллической решетки, зависящие от величины и направления градиента температуры. Этот тип пироэлектрического эффекта до недавнего времени оставался практически неизученным.
Выше также неявно предполагалось, что спонтанная поляризация пироэлектрика является векторной величиной, что соответствует его дипольной природе. В то же время электростатический потенциал кристалла как массива заряженных частиц может быть представлен в виде ряда
j = j1 + j2 + j3 + _,
где j1 определяется дипольным моментом Pi = Senrni системы, j2 и j3 совпадают с квадрупольным потенциалом Qik = S enrnirnk и октупольным потенциалом Li jk = = Senrnirnjrnk , соответственно. Рассмотренный выше пироэлектрический эффект определяется дипольным моментом и называется векторным. Эффект, вызванный электрическими моментами более высокого порядка, называется тензорным. Это возможно не только в полярных кристаллах, но и в кристаллах других классов, включая центросимметричные (кроме кубических). Экспериментальные оценки показывают, что этот эффект очень мал по сравнению с векторным эффектом.
И последнее замечание. Обычно пироэлектрический эффект рассматривается как линейная зависимость изменения спонтанной поляризации от изменения температуры. В принципе, уравнение пироэлектрического эффекта может быть записано с нелинейными членами в DT :
DPs = gDT + g’DT 2 .
Нелинейные пироэлектрические явления также являются малоизученной областью исследований, которая находится только в зачаточном состоянии.
Для тех, кто интересуется этой темой, мы можем порекомендовать литературные источники, где читатель найдет более подробную информацию о физике явления и его практическом применении.
1. Сонин А.С. Беседы по кристаллофизике. Москва: Атомиздат, 1976.
2. Желудев И.С. Физика кристаллических диэлектриков. Москва: Наука, 1968.
Шаскольская М.П. Кристаллография. Москва: Средняя школа, 1976.
4. 4) Барфут Дж., Тейлор Дж. Полярные диэлектрики и их применение / под ред. Л.А. Шувалова. Москва: Мир, 1981.
5 Новик В.К., Гаврилова Н.Д., Фельдман Н.Б. Пироэлектрические преобразователи. Москва: Советское радио, 1979.
Сергей Дрождин, доктор физико-математических наук, профессор кафедры экспериментальной физики Воронежского государственного университета. Его научные интересы лежат в области физики ферроэлектриков и связанных с ними материалов. Он является автором более 100 научных публикаций.
Исследования в области пироэлектричества стали более продвинутыми в 19 веке. В 1824 году сэр Дэвид Брюстер дал эффекту название, которое он носит до сих пор. Уильям Томсон в 1878 году и Вольдемар Фойгт в 1897 году помогли разработать теорию процессов, лежащих в основе пироэлектричества. Пьер Кюри и его брат Жак Кюри изучали пироэлектричество в 1880-х годах, что привело их к открытию некоторых механизмов, лежащих в основе пьезоэлектричества.
Оглавление
Пироэлектричество можно рассматривать как одну из сторон треугольника, в котором каждый угол представляет энергетические состояния кристалла: кинетическую, электрическую и тепловую энергию. Сторона между электрическим и тепловым углами является пироэлектрическим эффектом и не производит кинетической энергии. Сторона между кинетическим и электрическим углами является пьезоэлектрическим эффектом и не выделяет тепла.
Пироэлектрический заряд в минералах развивается на противоположных поверхностях асимметричных кристаллов. Направление распространения заряда обычно постоянно по всему пироэлектрическому материалу, но в некоторых материалах это направление может быть изменено на противоположное под действием близлежащего электрического поля. Считается, что эти материалы обладают сегнетоэлектрической . Все известные пироэлектрические материалы также являются пьезоэлектрическими. Несмотря на пироэлектрические свойства, новые материалы, такие как нитрид алюминия бора (BAlN) и нитрид галлия бора (BGaN), имеют нулевой пьезоэлектрический отклик на деформацию вдоль оси c в определенных составах, и эти два свойства тесно связаны. Обратите внимание, однако, что некоторые пьезоэлектрические материалы имеют кристаллическую симметрию, которая не допускает пироэлектричества.
Пироэлектрические материалы в основном представляют собой твердые тела и кристаллы, но мягкое пироэлектричество может быть достигнуто с помощью электронов.
Пироэлектричество измеряется как изменение чистой поляризации (вектора), пропорциональное изменению температуры. Общий пироэлектрический коэффициент, измеренный при постоянном напряжении, представляет собой сумму пироэлектрических коэффициентов при постоянной деформации (первичный пироэлектрический эффект) и пьезоэлектрического вклада от теплового расширения (вторичный пироэлектрический эффект). При нормальных условиях даже полярные материалы не обладают полным дипольным моментом. Следовательно, не существует электрических дипольных эквивалентов стержневых магнитов, поскольку их собственный дипольный момент нейтрализуется “свободным” электрическим зарядом, который накапливается на поверхности за счет внутренней проводимости или из окружающей атмосферы. Полярные кристаллы проявляют свою природу только тогда, когда они каким-то образом нарушаются, что на мгновение нарушает их равновесие с компенсирующим поверхностным зарядом.
Спонтанная поляризация зависит от температуры, поэтому хорошим датчиком возмущений является изменение температуры, которое вызывает поток зарядов к поверхности и от поверхности. Это и есть пироэлектрический эффект. Все полярные кристаллы являются пироэлектрическими, поэтому 10 классов полярных кристаллов иногда называют пироэлектрическими классами. Пироэлектрические материалы могут использоваться в качестве детекторов инфракрасного и миллиметрового излучения.
Электрет – это электрический эквивалент постоянного магнита.
Математическое описание
Пироэлектрический коэффициент может быть описан как изменение вектора спонтанной поляризации с температурой:
где p i (Cm -2 K -1 ) – вектор пироэлектрического коэффициента.
По другой версии, пироэлектрический эффект был открыт древнегреческим философом Фалесом Милетским в начале 6 века до нашей эры. Он много путешествовал по Востоку и кропотливо собирал и записывал наблюдения в области минералогии и астрономии. Считается, что именно он первым научно интерпретировал способность янтаря притягиваться, когда его натирают птичьим пухом или соломинкой (эффект электризации трением). Достоверное описание этого физического явления впервые документально подтверждена в эпохальном диалоге “Тимей” другого древнегреческого философа, Платона. [Позже Аль-Бируни писал о подобных свойствах кристаллов граната в своем фундаментальном труде “Минералогия” и даже цитировал строки из любовной поэмы о пироэлектрическом эффекте:
Пироэлектрика
Феномен
Пироэлектрика – Кристаллические диэлектрики, обладающие спонтанной поляризацией в отсутствие внешних воздействий [ объяснить ] . Спонтанная поляризация обычно незаметна, поскольку создаваемое ею электрическое поле компенсируется полем свободных электрических зарядов, которые “стекают” на поверхность пироэлектрика из его внутреннего объема и из окружающего воздуха. При изменении температуры величина спонтанной поляризации меняется, в результате чего возникает электрическое поле, которое можно наблюдать до того, как оно будет компенсировано свободными зарядами.
Исторический очерк
Согласно одной из легенд, первое упоминание о пироэлектрическом эффекте встречается в записках Теофраста, [ источник не указан 2731 день ] в 314 году до н.э., который заметил, что нагретые кристаллы турмалина притягивают соломинки и частицы пепла. Пироэлектрические свойства турмалина были заново открыты в 1707 году Иоганном Георгом Шмидтом.
По другой версии, пироэлектрический эффект был открыт еще в начале 6 века до нашей эры. древнегреческим философом Фалесом Милетским. Он много путешествовал по Востоку, скрупулезно собирая и записывая наблюдения в области минералогии и астрономии. Считается, что именно он первым научно интерпретировал способность янтаря притягиваться, когда его натирают птичьим пухом или соломинкой (эффект фрикционной электризации). Достоверное описание этого физического явления впервые документально подтверждена в эпохальном диалоге “Тимей” другого древнегреческого философа, Платона. [1] :194-195 Позже Аль-Бируни писал о подобных свойствах кристаллов граната в своем фундаментальном труде “Минералогия” и даже цитировал строки из любовной поэмы, посвященной пироэлектрическому эффекту:
Мои глаза блестят, как мокрый виноград.
Молю вас, смотрите! Никакого другого вознаграждения не требуется.
Ресницы так притягивают сердце,
Как гранат не притягивает соломинку.
Связь между пироэлектричеством и другими электрическими явлениями в кристаллах была доказана и развита Францем Эпинусом и Йоханом Вильке в 1757 году. Повторно изучив образцы драгоценного турмалина, они подробно описали пироэлектрический эффект, впервые объяснив возникающее явление поляризации. Спустя 127 лет научное сообщество было поражено наглядным и зрелищным опытом немецкого ученого Августа Кундта, который развил исследования своих предшественников. Когда он нагревал кристалл турмалина, то загрязнял его смесью двух мелких порошков: серы и сурика, предварительно пропустив их через шелковое сито. При просеивании (растирании) на шелке светло-желтые частицы серы были заряжены отрицательно, а красновато-оранжевые частицы молотой серы, наоборот, были заряжены положительно. В результате этой несложной демонстрации все присутствующие увидели, что один конец турмалина стал желтым, а другой – красным. Затем Август Кундт поразил свою аудиторию тем, что при охлаждении кристалла турмалина полюса менялись местами, и, соответственно, цвета менялись в строго противоположном порядке. [1] :195
При изменении температуры на один кельвин электрическое поле в кристаллах полудрагоценного турмалина составляет
400 вольт на сантиметр. Как и все пироэлектрики, турмалин также является пьезоэлектриком. Правда, этот принцип не имеет обратной силы. Не все пьезоэлектрики обладают пироэлектрическими свойствами. [1] :195
Термоэлектрическая теория пироэлектричества. Гаун еще в 1865 году сравнил частицы турмалина с термоэлектрическими элементами, а именно с конусами из висмута и сурьмы, последовательно спаянными у основания и вершин. При общем и равномерном нагреве такой системы конические соединения будут нагреваться быстрее, чем основные соединения, и, таким образом, возникнут условия для возникновения электродвижущих сил, величина которых будет зависеть только от начальной и конечной температур и от площади поперечного сечения системы. Другие ученые придают этой теории несколько иную форму. Кристалл, который нагревается или охлаждается, не может иметь однородную температуру по всей своей массе, поэтому всегда должны возникать термоэлектрические силы, возникающие в результате контакта по-разному нагретых атомов или молекул. Образование электродвижущей силы при неоднородной температуре было доказано, во всяком случае, работами В. Томсона. В кристаллах с центром симметрии величина этих сил между двумя точками зависит только от температуры этих точек. Распределение температуры при нагревании определяется формой тела, поэтому и электродвижущие силы, и вырабатываемая электрическая энергия в этом случае будут симметричны. В кристаллах без центра симметрии электродвижущая сила между двумя точками зависит не только от температуры, но и от направления снижения температуры, поэтому в этом случае на обоих концах кристалла может возникнуть неодинаковая электризация или даже разные знаки. Однако против всех этих теорий есть серьезные возражения.
ПИЕЗО- И ПИРО-электричество в энциклопедии Брокгауза и Ефрона
I. Пироэлектричество – это свойство, присущее многим кристаллам, электризоваться при изменении температуры. Разные минералы электризуются по-разному: некоторые минералы электризуются только с одним знаком (пирит), другие – с разными знаками на разных геометрических элементах одного и того же кристалла, например, топаз электризуется положительно на брахидиогональных гранях и отрицательно на макродиогональных. Наиболее изученным является пироэлектричество гемиморфных кристаллов (см. гемиморфизм), в которых электричество разных знаков развивается на противоположных концах гемиморфных осей. Пироэлектрические свойства турмалина были впервые обнаружены и изучены, а в начале нынешнего века благодаря Кантону, Бергману, Гаюи и А. Беккерель сформулировал следующие законы: если турмалин долгое время находится при постоянной температуре, то в нем нельзя обнаружить никаких следов электричества; если же турмалин нагреть, то во время нагрева (изменения температуры) он заряжается электричеством, и на двух концах главной оси возникает противоположное электричество. Конец оси, который при нагревании создает положительный электрический заряд, называется аналоговым полюсом, а противоположный конец – антилогическим полюсом. Если температура снова становится постоянной, какой бы высокой она ни была, электрический разряд прекращается; но как только кристалл турмалина начинает остывать, он снова электризуется, причем аналоговый полюс становится отрицательным, а антилогический – положительным. Пироэлектрическими свойствами обладают не только целые кристаллы, но и фрагменты турмалина. Подобные явления наблюдаются и в других гемиморфных минералах. Gaughan (1856) обнаружил, что общее количество электричества, выделяемое пироэлектрическим турмалином, зависит от площади его поперечного сечения и от пределов изменения температуры; длина кристалла (вдоль его главной оси) и скорость изменения температуры не влияют на количество выделяемого электричества; если пределы температуры равны, то количество электричества, вырабатываемого на одном и том же кристалле при нагревании и при охлаждении, одинаково. Каждый минерал способен производить электричество только в определенных температурных пределах, например, турмалин становится проводником электричества и теряет свои пироэлектрические свойства, когда его температура превышает 150¦. Рике и Фохт (1892) рассчитали, что при изменении температуры на 100¦ C электрическое напряжение, испускаемое турмалином, составляет 165 электростатических единиц C . Г. С. (см. абсолютные единицы). Направление в кристалле, соединяющее два пироэлектрических полюса, называется пироэлектрической осью. Количество осей в различных минералах различно и связано со степенью геометрической симметрии кристалла; например, кристаллы кубической системы имеют четыре тройные пироэлектрические оси, в то время как кристаллы ромбической системы имеют только одну двойную ось. До недавнего времени для изучения распределения пироэлектричества использовались электрометры: Рисс, Розе и Ханкель подсоединили один конец платиновой проволоки к точке кристалла, которую нужно было нагреть или охладить, а другой конец – к электрометру; Фридель подсоединил к электрометру маленькую металлическую полусферу, нагрел ее до определенной температуры и приложил к холодному кристаллу. Кундт (1883) предложил метод, с помощью которого можно сразу увидеть распределение пироэлектричества в кристалле. Он нагревает рассматриваемый кристалл, быстро пропускает его через пламя, а затем, когда кристалл начинает равномерно остывать, посыпает его порошком, состоящим из серы и сурика, причем сера (желтого цвета) помещается на части с положительным электричеством, а сурик (красного цвета) – на части с отрицательным электричеством. [Этот метод визуального отображения распределения положительных и отрицательных электрических зарядов на поверхности тел известен в физике с прошлого века. Ф.П.] Изучая полученное таким образом изображение на поверхности кристалла, можно сразу увидеть положение пироэлектрических осей. Следует отметить, что на распределение пироэлектричества влияет не только главная причина – молекулярная структура кристалла, но и его внешняя форма, так как от нее зависит распределение температуры при охлаждении. Для устранения этого эффекта из исследуемых кристаллов измельчают бусины и изучают распределение пироэлектричества на них.
II. Свойство пироэлектрических кристаллов электризоваться при сжатии или расширении называется P.-электричеством. Электричество было открыто Ж. и П. Кюри в 1880 году. (Наиболее известные из этих кристаллов – турмалин, каламин, сахар и винная кислота). Если геоморфный кристалл сжать вдоль его пироэлектрической оси и постоянно изменять величину этого сжатия, то на двух концах оси будет развиваться электричество противоположных знаков. Когда после разряда кристалл начинает расширяться, электричество вырабатывается снова, с той разницей, однако, что конец кристалла, который был положительно заряжен во время сжатия, теперь заряжен отрицательно, и наоборот. П.-электричество развивается в каждом минерале по тем же направлениям, что и пироэлектричество, и не обнаруживается по другим направлениям; знак развивающегося электричества всегда одинаков при сжатии и охлаждении, при расширении – при нагревании. Однако компания Hankel утверждает, что струвит и тартрат калия в данном случае являются исключением. Измерения Кюри (турмалин, кварц) приводят к следующим выводам: количества электричества, выделяющегося при однородной деформации на двух концах пироэлектрической оси, равны и имеют противоположные знаки; количество электричества пропорционально изменению давления; при одном и том же изменении давления количество электричества будет зависеть от размера кристалла только в том случае, если давление происходит не вдоль пироэлектрической оси, а в направлении, перпендикулярном ей; в этом случае количество выделяющегося электричества будет пропорционально Кюри, использовавшему P.-. электрические свойства кварца в прецизионном приборе, который излучает определенное количество тока по желанию экспериментатора. Липман (1881), опираясь на чисто теоретические соображения, показал, что деформация и электризация кристалла являются обратимыми явлениями, т.е. что если определенное давление вызывает определенное распределение электричества в кристалле, то наоборот? определенное распределение электричества должно вызвать определенную деформацию кристалла. Кюри подтвердил это положение прямыми измерениями, а Кундт и Рентген (1883) показали, что интерференционные кольца кварца меняют форму на эллиптическую в электрическом поле; это явление можно объяснить только тем, что на данную кварцевую пластинку оказывается давление, перпендикулярное оптической оси.
Теория пьезоэлектричества. Кюри и Рике предполагают, что разнородные атомы в кристаллической молекуле заряжены электричеством противоположных знаков; если группировка этих атомов в молекуле не симметрична, то каждая единица объема находится в состоянии поляризации, и это состояние должно меняться всякий раз, когда любая деформация вызывает изменение числа или расположения молекул, содержащихся в единице объема.
Пьезоэлектрическая теория пироэлектричества. Кюри, Рике, Рентген и Фойхт высказали следующие соображения: поскольку электризация, возникающая при сжатии кристалла, всегда имеет тот же знак, что и электризация, возникающая при охлаждении, а охлаждение сопровождается уменьшением объема, возможно, именно эта деформация является причиной разряда электричества.
Термоэлектрическая теория пироэлектричества. Еще в 1865 году Гаун сравнивал молекулы турмалина с термоэлектрическими элементами, а именно с конусами из висмута и сурьмы, последовательно спаянными у основания и вершины. При общем и равномерном нагреве такой конструкции конические соединения будут нагреваться быстрее, чем базовые соединения, и поэтому будут созданы условия для возникновения электродвижущих сил, величина которых будет зависеть только от начальной и конечной температур и площади поперечного сечения конструкции. Другие ученые придают этой теории несколько иную форму. Кристалл, который нагревается или охлаждается, не может иметь равномерную температуру по всей своей массе, поэтому здесь всегда должны возникать термоэлектрические силы, возникающие в результате контакта по-разному нагретых атомов или молекул. Образование электродвижущей силы при неоднородной температуре было доказано, во всяком случае, работами В. Томсона. В кристаллах с центром симметрии величина этих сил между двумя точками зависит только от температуры этих точек. Распределение температуры при нагревании определяется формой тела, поэтому и электродвижущие силы, и вырабатываемая ими электрическая энергия в этом случае будут симметричны. В кристаллах без центра симметрии электродвижущая сила между двумя точками зависит не только от температуры, но и от направления снижения температуры, поэтому в этом случае на обоих концах кристалла может возникнуть неравная электризация или даже разные знаки. Однако все эти теории решительно противоположны.
Литература. Общие работы: Groth, “Physikalische Krystallographie” (есть русский перевод, 1896); Liebisch, “Physikalische Krystallographie” (1891); Ch. Soret, “El ements de Cristallographie physique”. (1893); Mallard, “Cristallographie. Специальные работы и статьи: Кантон, “Gentleman’s Mag. (1759); Бергманн, “Abh. Швед. Акад.” (1768, XXVIII); Hauy, “Traite de mine ralogie”. (1801, I, 236; III, 43); А. С. Беккерель, “Ann. de Chim. (1828, XXXVII); Ханкель, “Pogg. Энн”. (1840, 1) и “Abhandl. s a chs. Gesel. d. Wissenschaft” (1866, 1870, 1871, 1872, 1878, 1879, 1881, 1882, 1887 и 1892); Гоген, “КР.” (1856, XLII, XLIII; 1857, XLIV); “Ann. de Chimie” (1859, LVII); А. Кундт, “Wied. Энн”. (1883, XX); G. Wiedemann, “Die Lehre des Elektricitat”; J. et P. Кюри, “КР”. (1880, XCI; 1881, XCII); Липпманн, “Ann. de Chim.”. (1881, XXIV); Ронтген. “Виид”. Энн”. (1883, XVIII; 1890, XXXIX); В. Фойгт, “Wied. Энн”. (1889, XXXVI).
Электропроводность минералов может изменяться в зависимости от давления и температуры. В некоторых непроводящих минералах можно вызвать электрический заряд, изменив их температуру или подвергнув их направленному давлению.
Пьезоэлектричество
Пьезоэлектрики – это минералы, которые имеют полярные направления в своих кристаллах (благодаря своей структуре). При растяжении и сжатии диэлектрического кристалла вдоль полярной оси возникает ЭДС (прямой эффект). Если к концам полярной оси приложено переменное электрическое поле, кристалл сжимается и расширяется вдоль полярной оси (обратный эффект). Известно более 1200 пьезоэлектрических веществ. Наиболее сильный эффект наблюдается в кварце и, среди синтетических материалов, в сегнетовой соли NaKC.4H4O6 – 4H2O, титанат бария BaTiO3. Пьезоэлектричество было открыто в 1880 году братьями Пьером и Жаком Кюри, которые наблюдали появление положительного и отрицательного заряда на противоположных концах кристаллов кварца, сжатых в определенных направлениях. Через год они обнаружили обратный эффект. Применение этого “трюка” было обнаружено во время Первой мировой войны, когда начались эксперименты по обнаружению звуковых волн, исходящих от подводных лодок, с помощью пьезоэлектрических кварцевых пластин.
Пироэлектрический заряд в минералах появляется на противоположных гранях асимметричного кристалла. Направление распространения заряда обычно постоянно в пироэлектрическом материале, но в некоторых материалах это направление может меняться в зависимости от “ближнего” электрического поля. Эти материалы проявляют ферроэлектрические свойства. Все пироэлектрические материалы обладают пьезоэлектрическими свойствами, поскольку эти два свойства тесно связаны. Однако мы видим, что некоторые пьезоэлектрические материалы не обладают пироэлектрическими свойствами из-за их симметричной кристаллической структуры.
Аннотация
Пироэлектричество можно представить как стороны треугольника, вершины которого представляют энергию кристалла: кинетическую, электрическую и тепловую. Сторона между электрическим и тепловым пиками представляет собой пироэлектрический эффект и не производит кинетическую энергию. Сторона между кинетическим и электрическим пиками представляет собой пьезоэлектрический эффект и не выделяет тепла.
Хотя были разработаны искусственные пироэлектрические материалы, эффект был впервые обнаружен в природных материалах, таких как турмалин. Пироэлектрический эффект также присутствует в костях и сухожилиях.
Пироэлектрический заряд в минералах появляется на противоположных гранях асимметричного кристалла. Направление распространения заряда обычно постоянно в пироэлектрическом материале, но в некоторых материалах это направление может меняться в зависимости от “ближнего” электрического поля. Эти материалы проявляют ферроэлектрические свойства. Все пьезоэлектрические материалы обладают пьезоэлектрическими свойствами, поскольку эти два свойства тесно связаны между собой. Однако можно отметить, что некоторые пьезоэлектрические материалы не проявляют пироэлектрических свойств из-за их симметричной кристаллической структуры.
Небольшие изменения температуры могут генерировать электрический потенциал в пироэлектрическом материале. Некоторые типы пассивных инфракрасных датчиков используют пироэлектрические материалы для обнаружения тепла людей или животных на расстоянии нескольких метров.
Некоторые пироэлектрические устройства также были разработаны для выработки электроэнергии. Они основаны на тех же механизмах, что и тепловые датчики, но оптимизированы для обеспечения максимального количества электроэнергии при изменении температуры. Эти устройства обычно вырабатывают мало энергии, но имеют теоретический КПД, близкий к КПД Карно, и часто являются полностью пассивными.
Читайте далее:- Пироэлектрические материалы.
- Как работает пьезоэлектрический элемент.
- Электричество и магнетизм.
- Что такое диэлектрик, его свойства и применение.
- 1 Понятие электромагнитного поля и его различные проявления. Материальность – Работа в школе.
- Физическое значение диэлектрической проницаемости вещества. Условия на границе между диэлектриками с различной диэлектрической проницаемостью; Студопедия.
- Физические величины и параметры, скалярные и векторные величины, скалярные и векторные поля; Школа для электриков: электротехника и электроника.